Détermination du pH d'une solution

aqueuse d'acide fort

 

On note HA la forme acide et A- la forme basique de l'espèce chimique et cA la concentration molaire en acide apportée..

La solution est le siège des réactions :

          HA + H2O = A- + H3O+          (1)

          2 H2O = H3O+ + HO-              (2)

Pour calculer le pH d'une solution aqueuse on utilise la relation : 

pH = - log a(H3O+)          avec a(H3O+) l'activité des ions oxonium

Dans certains cas, il est possible de faire des approximations qui permettent de faciliter le calcul du pH. Ces approximations dépendent de la concentration molaire de l'acide.

I. Lorsque la concentration de l'acide est supérieure à 10-2 mol/L

Dans ce cas il n'est pas possible de faire l'approximation que l'activité des ions oxonium est égale à leur concentration, mais on peut négliger la réaction (2) par rapport à la réaction (1).

Si on néglige la réaction (2), on peut écrire : [H3O+]=cA

Il faut ensuite déterminer l'activité des ions oxonium en solution :
ai = γi * ci / c0
avec ai : activité de l'espèce chimique i
        γi : coefficient d'activité de l'espèce chimique i 
        ci : concentration molaire de l'espèce chimique i (en mol/L)
        c0 : concentration standard (c0 = 1 mol/L)

Avant de calculer le coefficient d'activité, il faut déterminer la force ionique de la solution (notée I) :
I = 0,5 * Σ zi2 * ci
avec zi : nombre de charge porté par l'espèce chimique i
        ci : concentration molaire de l'espèce chimique i (en mol/L)

Une fois la force ionique de la solution déterminée, on peut calculer le coefficient d'activité à l'aide d'une des trois équations suivantes :
     - Equation de Debye-Huckel (1923) si I < 10-4 mol/L : 
log γi = - 0,5 * zi2 * √I
     - Equation de Guntelberg (1926) si I < 0,1 mol/L :
log γi = - 0,5 * zi2 * √I / (1 + √I)
     - Equation de Davis (1938) si I < 0,5 mol/L :
log γi = - 0,5 * zi2 * (√I / (1 + √I) - 0,3 * I)

Exemple : Calcul du pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration 0,5 mol/L
La solution contient des ions chlorure et des ions oxonium, et [Cl-] = [H3O+] = 0,5 mol/L
I = 0,5 * (12 * 0,5 + 12 * 0,5)
I = 0,5 mol/L
Pour calculer le coefficient d'activité des ions oxonium on utilise l'équation de Davis :
log γ(H3O+) = - 0,5 * 12 * (√0,5 / (1 + √0,5) - 0,3 * 0,5)
log γ(H3O+) = - 0,27
γ(H3O+) = 0,53
a(H3O+) = 0,53 * 0,5
a(H3O+) = 0,27
pH = - log a(H3O+)
pH = 0,57

II. Lorsque la concentration de l'acide est comprise entre 10-2 mol/L et 3.10-7 mol/L

C'est le cas le plus facile, on peut négliger la réaction (2) par rapport à la réaction (1) et assimiler l'activité des espèces chimiques à leur concentration.

On obtient en faisant les approximations : [H3O+] = [A-] = cA

d'où pH = - log cA

III. Lorsque la concentration de l'acide est inférieure à 3.10-7 mol/L

Les activités des espèces chimiques peuvent être assimilées à leur concentration mais la réaction (2) n'est pas négligeable et il faut la prendre en compte.

Dans ce cas on a : [H3O+] = [A-] + [HO-]

L'acide étant fort on a : [A-] = cA
De plus [HO-] = Ke / [H3O+]

On a donc : [H3O+] = cA + (Ke / [H3O+])

On obtient ainsi une équation du second degré qu'il faut résoudre pour déterminer la concentration des ions oxonium :

[H3O+]2 - cA * [H3O+] - Ke = 0

Une fois la concentration en ions oxonium connue, on peut calculer la valeur du pH avec la relation : 

pH = - log [H3O+]

 

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© Olivier STOCK